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鋰電池安全問題及失效分析

作者: 王其鈺 李泓等 來源:儲能科學與技術

鋰電池容易發生起火爆炸等事故,本質上是由于其有機材料體系造成的。鋰電池在使用或儲存過程中會出現一定概率的失效, 包括容量衰減(跳水)、循環壽命短、內阻增大、電壓異常、析鋰、產氣、漏液、短路、變形、熱失控等, 嚴重降低了鋰電池的使用性能、一致性、可靠性、安全性。對鋰電池失效進行準確診斷并探究其失效機理是鋰電池失效分析的主要任務, 對鋰電池性能提升和技術發展也具有深遠意義。

一、鋰電池安全問題表現

二、鋰電池失效產生途徑

途徑1:

途徑1主要與鋰離子電池的內部短路有關。鋰離子電池的內部短路是其安全問題的最重要誘因,大部分的安全問題都是由于內部短路引起的。內部短路是電池內的正負極短路,一般是由生產過程中混入的金屬雜質、電極金屬箔在剪切時造成的毛刺、使用過程中形成鋰枝晶以及受到擠壓等意外機械應力引起。內部短路時會產生大量的熱,從而引起安全問題,內部短路對電池電壓和溫度的影響見圖1。

圖1 內部短路對電池電壓和溫度的影響

在大多數情況下,鋰離子電池內部短路引起的安全問題表現為著火和爆炸危險,而普通的過熱危險一般被認為是可以接受的危險。

途徑2:

途徑2主要與電路故障有關,如圖2所示。為了對鋰離子進行充放電管理及安全保護,在使用電池的宿主設備或適配器中需要設計充放電管理電路,在部分設備內還有放電的負載電路。

圖2 可能會出現故障的電路

為了對鋰離子電池進行保護,在封裝過程中需要在電池組中加入保護電路板。這些電池組內部的或外部的電路都有可能出現故障,進而引起電池的過壓充電、過度充電、過度放電、外部短路、過載等電應力條件,這些條件也可能會導致過熱、著火、爆炸等危險。

在電應力條件中,過壓充電和過度充電會產生劇烈的副反應,產生大量的熱,從而導致熱失控;過度放電會導致電池的電壓低于廠商規定的放電截止電壓,此時的副反應主要為電解液的分解,產生大量的氣體導致外殼鼓脹破裂引發漏液;外部短路和過載則會使放電電流變大,從而使電池內部溫度或者外部導體的溫度劇增,引發熱失控。

途徑3:

途徑3主要與誤用、濫用有關。誤用和濫用包括在高溫下使用或存儲(如在車內)、用戶使用了錯誤的充電器(過壓充電)、極性反接充電、在攜帶過程中電池端子被外部的導體(金屬、溶液等)短路。這些誤用和濫用都可能造成電池發出大量的熱,甚至造成熱失控。

途徑4:

途徑4主要與電池外殼破裂有關。引起外殼破裂的誘因包括內部和外部應力。內部應力是指過度放電等副反應造成的內外壓差;外部應力是指運輸、使用過程中的正常的或者意外的機械應力,如振動、加速度沖擊、跌落等造成的外殼破裂。外殼破裂會使內部的電解液泄漏,從而引起危險。

途徑5:

途徑5主要與一致性有關。在由多節電池(電芯)通過串聯、并聯以及串并混聯構成的電池組中,電池之間的內阻、開路電壓、容量的一致性會造成對電池組內部的某一電池或電池并聯塊的過壓充電、欠壓放電等,從而引起安全問題。

三、鋰電池失效分析介紹

國家標準GB3187-82中定義:“失效(故障)——產品喪失規定的功能。對可修復產品,通常也稱為故障。”鋰電池的失效是指由某些特定的本質原因導致電池性能衰減或使用性能異常。鋰電池的失效主要分為兩類:一類為性能失效, 另一類為安全性失效,如圖3所示。性能失效指的是鋰電池的性能達不到使用要求和相關指標,主要有容量衰減或跳水、循環壽命短、倍率性能差、一致性差、易自放電、高低溫性能衰減等;安全性失效指的是鋰電池由于使用不當或者濫用,出現的具有一定安全風險的失效,主要有熱失控、脹氣、漏液、析鋰、短路、膨脹形變等。

圖3 常見鋰電池失效的分類

失效分析的誕生伴隨失效現象,以判定和預防其發生為目的。失效分析是一種判斷產品失效模式、分析失效原因、預測或預防失效現象的技術活動和管理活動。人們對鋰電池的使用性能指標提出了更高的要求,尤其凸顯在體積/質量能量密度、功率密度、循環壽命、成本、安全性能等方面。例如在《中國制造2025》中提到了能量型鋰電池比能量大于300W·h/kg,功率型鋰電池比功率大于4000 W/kg的發展目標。圖4為1990-2025年鋰離子電池能量密度發展路線圖。為了滿足市場的需求,提高電池的性能與安全性,縮短新體系研發周期,開展鋰電池失效分析是十分必要的。

圖4 1990—2025年鋰離子電池能量密度發展路線

雖然產品的誕生伴隨著失效,但失效為人們所認知是從失效現象開始, 所以失效分析工作要始于失效現象。首先應從鋰電池失效現象著手,鋰電池失效現象是鋰電池失效分析的第一步, 是最直接最重要的失效信息之一。若沒有充分掌握和分析鋰電池失效的信息,則不能準確獲取鋰電池失效的根本原因,因而不僅不能提供建設性建議或可靠性評估。

失效現象分為顯性和隱性兩部分。顯性指的是直接可觀測的表現和特征,例如失效現場出現并可通過粗視分析觀察到的表面結構破碎和形變,包括起火燃燒、發熱、鼓脹(產氣)、變形、漏液、封裝材料破損及畸變、封裝材料毛刺、虛焊或漏焊、塑料材質熔化變形等。隱性指的是不能直接觀測而需要通過拆解、分析后得到的或者是模擬實驗中所展現的表現和特征,例如通過實驗室拆解檢測到的微觀失效,以及模擬電池中電學信息等。鋰電池失效過程中常有的隱性失效現象有正負極內短路、析鋰、極片掉粉、隔膜老化、隔膜阻塞、隔膜刺穿、電解液干涸、電解液變性失效、負極溶解、過渡金屬析出(含析銅)、極片毛刺、卷繞(或疊片)異常、容量跳水、電壓異常、電阻過高、循環壽命異常、高/低溫性能異常等。

失效現象的范圍常常會與失效模式的范圍有交集,失效現象更偏向對現象的直接描述,屬于對失效過程的信息收集和描述;失效模式一般理解為失效的性質和類型,是對失效的歸類和劃分。鋰電池失效現象是電池失效表現的大集群,對其進行定義和分類是十分必要的。

失效是失效原因的最終表現,也是失效原因在一定時間內疊加失效現象的結果。失效分析的重要任務之一是對失效原因進行準確判定。常見的鋰電池失效原因有活性物質的結構變化、活性物質相變、活性顆粒出現裂紋或破碎、過渡金屬溶出、體積膨脹、固體電解質界面(SEI)過度生長、SEI分解、鋰枝晶生長、電解液分解 或失效、電解液不足、電解液添加劑的失配、集流體腐蝕或溶解、導電劑失效、黏結劑失效、隔膜老化失效、隔膜孔隙阻塞、極片出現偏析、材料團聚、電芯設計異常、電芯分容老化過程異常等。圖5展示的是鋰電池內部失效情況。從鋰電池失效原因研究內容可將其分為外因和內因。

其中外因包括撞擊、針刺、腐蝕、高溫燃燒、人為破壞等外部因素;而內因主要指的是失效的物理、化學變化本質, 研究尺度可以追溯到原子、分子尺度, 研究失效過程的熱力學、動力學變化. 鋰電池的失效歸根結底是材料的失效。材料的失效主要指的是材料結構、性質、形貌等發生異常和材料間失配。例如,正極材料因局部Li+脫嵌速率不一致導致材料所受應力不均而產生的顆粒破碎,硅負極材料因充放電過程中發生體積膨脹收縮而出現的破碎粉化,電解液受到濕度溫度的影響發生分解或變質,石墨負極與電解液中添加劑的碳酸丙烯酯(PC)發生的溶劑共嵌入問題, N/P(負極片容量與正極片容量的比值)過小導致的析鋰。

圖5 鋰電池內部失效情況

鋰電池的失效原因并不總能與失效一一對應, 存在“一對多”、“多對一”和“多對多” 的關系。某一失效原因可能在時間跨度中有不同的表現,例如充放電制度異常導致大電流充放電,最開始可能會表現出極化較大,中間階段會因鋰枝晶的析出導致內短路,隨后伴隨著鋰枝晶的分解與再生,最后可能會出現熱失控。某一失效原因可能會發生多種截然不同的失效,例如局部過渡金屬的析出,可能會產生氣體,形成鼓脹的失效表現,但也可能因為內短路形成局部發熱,進而導致隔膜收縮,引起大面積的熱失控。某一個失效現象可能對應著多種失效原因,例如容量衰減究其失效機理有材料結構變化、微結構破壞、材料間接觸失效、電解液失效或分解、導電添加劑失效等。

失效分析分為兩個方向:其一為基于鋰電池失效的診斷分析,是以失效為出發點,追溯到電池材料的失效機理,以達到分析失效原因的目的;其二為基于累積失效原因數據庫的機理探索分析,是以設計材料的失效點為出發點,探究鋰電池失效發生過程的各類影響因素,以達到預防為主的目的。

鋰電池的診斷分析以鋰電池失效為出發點,根據電池的失效表現,對電池進行電池外觀檢測、電池無損檢測、電池有損檢測以及綜合分析。面對實際案例時,需要根據不同情況對分析流程及測試項目進行調整和優化。以容量衰減電池失效分析為例(如圖6所示),結合失效表現和使用條件細化失效行為,并提供相應分析側重點。如正常循環衰減,則后期分析注重于材料結構變化、SEI過度生長以及析鋰等因素。

圖6 某款電池容量衰減失效分析流程

通過對失效電池外觀檢查, 確定是否存在外部結構變化或電解液外漏等因素。

無損檢測主要包括微米X射線斷面掃描(XCT)和全電池電化學測試。通過無損檢測分析的結論,進一步確認內部結構變化情況、量化失效行為、選擇測試項目、調整分析流程。例如,對比圖7中某款 LiFePO4/C失效電池和新鮮電池全電池充放電曲線分析顯示放電容量衰減21%,進一步對充放電曲線處理得到容量增量(IC)曲線,根據曲線峰位整體向高電位移動,表明存在材料結構變化引起鋰脫嵌難度增加,結合3.27V和3.32 V處更為明顯的峰強變化,表明該電池容量衰減主要是由于活性鋰源損失及活性材料結構破壞,并且進一步佐證了分析側重點。

圖7 某款LiFePO4/C失效電池和新鮮電池全電池(a)充放電曲線及(b)對應放電曲線的IC曲線

所謂電池有損檢測是指通過電池拆解、極片觀察及材料測試分析來確定正負極片、活性材料以及隔膜等因素在電池失效中的作用。其中材料的測試分析則以物化性能和電化學性能測試為主。例如對上述LiFePO4/C失效電池極片進行掃描電子顯微鏡(SEM)形貌測試結果顯示正極材料有明顯的結構破壞,X射線衍射(XRD)結構譜圖中18.5?和31?峰強的增加揭示了Fex(POy)相的增加,即正極材料存在相變現象(如圖8所示)。對極片表面進行X射線光電子能譜(XPS)分析,以及對極片進行半電池測試則能夠定性和定量分析極片表面SEI和容量損失。最后總結得出定性或定量的失效原因,并提供分析報告。鋰電池失效機理研究是通過大量基礎科研,以及構建合理模型和驗證實驗, 準確模擬分析電池內部復雜的物理化學反應過程, 找出電池失效的本質原因,構建失效原因數據庫。電池機理分析可能會從不同角度去開展,包括設計材料角度和設計失效角度。

圖8 某款LiFePO4/C失效電池和新鮮電池極片 (a) SEM 照片; (b)XRD譜圖

以材料體系為出發點,設計不同的變量分別對電池或材料的失效機理進行研究(如圖9所示)。其中,以材料體系為出發點的機理分析工作常以基礎科研的形式進行,此類工作在科研院校中居多。需明確實驗目的,如“對比研究某材料體系常溫下高倍率充放電的容量衰減機理”,“研究某款電解液添加劑對電池高溫循環性能的影響”等。設計實驗流程,并通過制備電池,模擬電池使用環境或使用條件以達到預期失效的目的。對失效電池進行逆向解析, 結合材料體系分析電池失效機理。

圖9 鋰電池失效機理研究流程示意圖

除了失效分析流程的設計外,鋰電池失效分析主要步驟還包括失效信息采集、失效機理研究、測試分析手段等內容。采集鋰電池的失效信息,包括直接失效現象、使用環境、使用條件等內容。雖然失效分析工作內容主要包括明確分析對象、收集失效信息、確定失效模式、研究失效機理、判定失效原因、提出預防措施,但失效分析不應局限于以找出產品失效的本質原因為目的,應引發到對技術管理方法、標準化規范、失效現象深層次機理的思考, 以及融入大數據和仿真模擬等新思維。

失效分析的最終目的是確定準確的失效模式,定量分析準確的失效原因,尤其是理清失效機理,積累失效分析數據庫,完成“失效現象-失效模式-失效原因-改進措施-模擬實驗”完整數據鏈以及“原始材料-制備工藝-使用環境-梯度利用及拆解回收”全壽命周期的失效研究。現階段,正在構建“鋰電池失效數據庫”。未來,鋰電池失效分析將實現電子化和智能化,通過采集失效現象,結合“鋰電池失效數據庫”,給出失效機理初步預測以及合理、高效的測試分析流程、在此過程中,還需要解決很多困難,例如: 優化失效分析流程、提供測試分析技術、攻克測試技術難點、規范測試分析方法等。

四、失效分析難點

鋰電池失效原因與失效之間并不是簡單的“一對一”模式,還有“一對多”、“多對一”、“多對多”等多維關系。此外,引起鋰電池失效的原因分為內因和外因,可以是來自組成材料本身的結構、物化性質的變化,也可以是設計制造、使用環境、時間跨度等復雜因素。因此,鋰電池的失效原因和失效之間的構效關系十分復雜(如圖10所示)。例如,正/負極材料的結構變化或破壞,都會產生容量上的衰減、倍率性能下降、內阻增大等問題;隔膜老化、刺穿是電池內短路的重要因素;電池的設計,極片涂布、滾壓、卷繞等過程都直接與電池容量及倍率性能的發揮密切相關;高溫環境會導致電池電解液發生分解變質,也會引起容量衰減、內阻增大、產氣等問題。故想用單一失效原因去描述并剖析失效是不正確的,且需要用定量角度剖析多種失效原因在某一階段的影響權重和主次關系,才能對失效電池進行準確的評估,并針對性地提出合理的措施。

圖10 鋰電池使用條件、失效原因及失效現象的關系圖

鋰電池本身就是屬于現代控制論中的灰箱(灰色系統),即對其內部物理、化學變化機理及熱力學與動力學過程不是完全了解。眾所周知,鋰電池主要由正極材料、負極材料、隔膜、電解質、溶劑、導電劑、黏結劑、集流體、極耳等組成。電池制備流程包含前段、中段、末段三部分,包括打漿、涂布、烘干、輥壓、分條、配片、模切或卷繞、入殼、極耳焊接、注液、封口焊接、化成分容等步驟。圖11展示了鋰電池常見的制備過程, 圖中描述了各個生產過程中存在的影響電池使用性能的因素。但各個關鍵材料之間并不是獨立存在的,各個制備步驟也不是獨立存在,它們之間是相互關聯、相互影響的,且會因應用領域的改變而發生較大變化。圖12表示電池材料性質與性能的關系,目前常見的鋰電池正極材料有LiCoO2,LiFePO4,LiMn2O4,Li2MnO3-LiMO2,LiNixCoyAl1?x?yO2, LiNixCoyMn1?x?yO2, LiNi0.5Mn1.5O4等。

常見的鋰電池負極材料有天然石墨、人造石墨、中間相碳微球MCMB、Li4Ti5O12、軟碳、硬碳、硅負極、SiOx-C負極、金屬鋰、復合金屬鋰等。根據不同的使用環境和要求, 選擇不同的正負極體系,配以適當的電解液體系及其他輔助材料,在合適的制備流程下,做成滿足使用需求的各類形式鋰電池。合格的鋰電池會應用到各行各業,尤其在電動汽車、船舶、航天航空等領域。從材料制備到產品使用的過程充滿著可變性、復雜性,因此,對鋰電池失效分析不能僅局限于電池關鍵材料的失效,同時要對材料結構、合成加工、性能設計、制造流程、服役情況、失效表現等進行綜合考慮。

圖11 鋰電池常見制備過程設計的影響因素

圖12 電池材料性質和電池性能的關系

除了上述難點之外,還存在一些技術難點,包括對鋰電池材料失效的分析需要使用到樣品收集/篩選技術、樣品轉移技術、合理準確的表征分析技術。在對樣品進行收集和篩選之前,對不同規格的電芯進行合理有效的拆解十分重要。現階段多為手動拆解或半自動化拆解,拆解過程中存在短路、破壞關鍵材料等隱患。電池內產氣和電解液的收集仍然存在一定困難,尤其在產氣收集過程中容易引入雜質氣體,剩余電解液量過少導致不易收集以及測試困難。絕大多數鋰電池材料對空氣敏感,尤其對空氣中的水分和氧分。這也對樣品的轉移技術提出了一些要求。

圖13 常見測試分析設備的樣品轉移盒

中國科學院物理研究所失效分析團隊多年來從事相關研究工作,努力發展的全自動電池拆解儀器目前處于試用階段,發展了針對不同型號電池的氣體收集裝置,以及發展了常規測試設備的氣氛保護殼或樣品轉移盒(如圖13所示)以實現樣品轉移和測試過程中的惰性氣氛保護。

圖14展示了鋰電池內部各類失效常規的表征分析技術,分別從電極和材料兩個角度講解了電極表面覆蓋膜、顆粒表面覆蓋膜、材料孔隙堵塞、材料接觸失效、顆粒破碎、過渡金屬溶出與遷移等失效的表征技術。而在更為微觀的原子層面的材料失效表征,以及三維成像表征方面仍然存在不足。因此,一些原位實驗技術、同步輻射技術、中子衍射技術、重構成像技術、納米CT、球差電鏡等也被引入到鋰電池失效分析中, 揭示了更深層次的失效機理。但失效分析并不是以高端表征分析手段為噱頭,而是根據失效問題進行嚴格、完備的邏輯分析后, 制定合適的分析流程,采用必要的表征分析手段。

圖14 常見電池內部失效點的表征分析技術

五、規范測試分析方法

不同的分析小組采用同樣的測試分析技術,實驗結果會有一定的差異,即使是同一分析小組在后期重復性實驗中,得到的實驗結果也會存在差異。失效分析最終目的是提出關鍵性解決措施,實驗結果的差異會讓解決措施差之毫厘謬以千里。這些問題并不局限在鋰電池失效分析中,而廣泛存在于機械工程、汽車工程、航空工程等其他領域的失效分析中。因此,標準化分析流程成為了必然的趨勢。除了常規的材料物化分析技術之外,材料預處理、轉移環境以及數據分析的規范化, 對準確分析材料、認清失效機理都是必要的。例如,測試樣品的預處理會影響檢測結果準確性,樣品的氣氛保護、電解液/氣體的收集環境、電極材料混合物的分離均與測試結果和分析結論息息相關。

現階段,不同廠家的材料體系、電池型號、制備方法和流程都存在一定的差異,其電化學性能、物化性能及安全性能都受到直接影響,這給失效分析帶來了更多的變量和不確定性。現行的鋰離子電池測試標準多針對電池單體或電池包等產品的安全性及電性能的測試,如IEC 61960, JIS-C-8711主要側重于鋰離子電池的電性能測試;IEC62133, UL2054, UL1642 和JISC-8714等標準主要側重于電池產品的安全性能的測試標準。國內現行多款測試分析標準,多數以材料為出發點,涉及材料性能和含量的測定方法,如表1所列。此外,針對電池組和電池包的 GB/T 31467《電動汽車用鋰離子動力蓄電池包和系統》,以及針對單體電池制定的GB/T 18287《移動電話用鋰離子蓄電池及蓄電池組總規范》包含了部分安全檢測和性能測試項目。

表1 國內現行鋰電池相關標準

鋰電池的機理分析主要在高校和研究所開展,其從基礎科學的角度,對鋰電池失效問題進行分析研究,在測試分析技術方面有著豐富的經驗。大量的先進測試表征技術應用到鋰電池的測試分析中,如中子衍射、納米CT、球差電鏡以及原位檢測技術等,這為更加精準地分析材料層面的失效機理提供了支持。如圖14所示,Xu等采用原位透射X射線成像技術深層次地研究了軟包電池中LiCoO2材料的形貌結構失效與化學元素分布之間的變化關系以及相關的失效機理;Finegan等采用原位高頻X射線斷層掃描儀結合熱成像技術,“原位”可視化地研究了兩款商業電池在不同條件引起的熱失控過程中內部結構和熱動力學的變化,為研究和預測熱量生成和消散的關鍵因素提供了技術支持;中國科學院物理研究所Gong等在球差透射電子顯微鏡的基礎上,發展了原位技術,從納米層級實時觀測和分析電池材料脫嵌鋰過程,對電池材料的失效機理研究提供了重要的技術保障。

電池企業及材料企業各自開展鋰離子電池失效分析的研究,但多偏重于電池制造工藝和材料的研發制備,以提高電池性能、降低電池成本為直接目標,多采用大量正向驗證實驗,并累積了豐富的經驗和方法,但在逆向解析和精準分析方面存在經驗和技術仍有欠缺的問題。出于效率和效益的角度考慮,相關企業更希望在現有常規測試技術的基礎上發展具有高效性、準確性和普適性的失效分析方法,這對設計測試分析流程提出了更高的要求。

(來源:鋰電池失效分析與研究進展 作者:王其鈺 、李泓等 儲能科學與技術)


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