沈陽蓄電池研究所主辦

業務范圍:科研成果轉讓、技術難題的攻關、現場指導、新工藝的采用和推廣,蓄電池產品生產許可證企業生產條件審查的咨詢等。

您現在的位置:首頁 >> 熱點資訊

胡勇勝團隊:鈉離子電池標準制定的必要性

作者: 周權 胡勇勝等 來源:儲能科學與技術

摘 要 :鈉離子電池具有資源豐富、成本低廉、能量轉換效率高、循環壽命長、維護費用低、安全性好等諸多獨特的優勢,能夠滿足新能源電池領域高性價比和高安全性等應用的要求。然而鈉離子電池作為一種全新的化學電源體系,在當前產業化和推向市場之際,國內外無任何可供使用的產品標準或規范,這將會嚴重制約鈉離子電池技術和產業的發展,迫切需要制定相關的國家和行業標準,實現鈉離子電池產品的檢驗規范化和質量標準化,規范市場秩序和推動技術進步。本文首先介紹了全球范圍內鋰資源和鈉資源的形勢;其次,對鈉離子電池所具有的特性和優勢、國內外的技術及產業化發展現狀、存在的問題和未來的發展趨勢進行了詳細說明,并分析了目前全球范圍內鈉離子電池標準的現狀及可供其參考的其他電池體系已有的標準或規范,指出了鈉離子電池標準制定的必要性。最后概括了鋰離子電池標準化工作的發展歷程及借鑒意義,提出了在制定鈉離子電池的標準時可結合其產品特點并借鑒鋰離子電池標準化建設工作的具體建議。

關鍵詞: 鈉離子電池;標準;產業化

鋰離子電池已經被證明是目前市場上最有影響力的電池產品,被廣泛應用于便攜式電子產品、電動工具和電動汽車等。近年來,隨著這些行業的飛速發展,國內外鋰離子電池的生產制造規模達到了空前高度,并且各大鋰離子電池生產商還在不斷擴大其產能,這必然導致鋰資源的大量消耗和價格上漲,2015年碳酸鋰價格就一度達到了14~16萬元/噸。但是鋰并不是一種豐富的資源,在地殼中的豐度僅約為17 ppm(1 ppm=10-6,余同)(圖1),且分布極不均勻。據美國地質調查局(USGS)2019年最新報告顯示,全球鋰資源儲量約6200萬噸,其中南美洲國家阿根廷占比23.87%、玻利維亞占比14.52%、智利占比13.71%,分別位居全球鋰資源儲量前三,被稱為南美洲地區的“鋰三角”(圖2)。這種鋰資源分布的不均勻性勢必又將導致全球范圍內新一輪的“資源戰爭”,而且按照鋰離子電池現在的發展速度,若不考慮回收,其應用將在幾十年后受到鋰資源的嚴重限制,如果再將鋰離子電池應用到大規模儲能市場,勢必將加速這一過程。

圖1   地殼中部分化學元素的豐度圖片

圖2   世界主要鋰資源國家的探明儲量和產量占比

眾所周知,元素周期表中鈉與鋰是處于同一主族且具有相似物理化學性質的金屬元素,地球上鈉資源儲量非常豐富,元素含量約為23000 ppm,豐度位于第6位(圖1),且鈉分布于全球各地,可完全不受資源和地域的限制,所以在資源方面,鈉離子電池比鋰離子電池具有更大的優勢。此外,鈉離子與鋰離子在電池體系中具有類似的脫/嵌機制(圖3),對鈉離子電池的研究與開發可緩解由鋰資源短缺引發的新能源電池發展受限的問題。雖然在能量密度等方面與目前的鋰離子電池相比還存在差距,然而在低速電動車和儲能應用中成本和壽命是比能量密度更重要的指標,由此可以判斷,鈉離子電池將在低速電動車、大規模電力儲能、5G通信基站、數據中心等應用領域擁有比鋰離子電池更大的市場競爭優勢。

圖3   鈉離子電池的工作原理

1 鈉離子電池特性

盡管鈉是周期表中僅次于鋰的堿金屬元素,但兩者在物理化學性質上的差異(表1)勢必會造成相應電極材料在電化學性能上的差異。較重的鈉離子質量和較大的鈉離子半徑致使鈉離子電池的重量和體積能量密度無法完全與鋰離子電池相媲美,而鈉離子較大的離子半徑也會引起電極材料在離子輸運、體相結構演變和界面性質等方面的差異。因此,為了發揮鈉離子電池自身的特性和優勢,必須探尋不同于鋰離子電池的新的材料體系。

表1   鋰與鈉的物理化學性質對比

注:1 ?=0.1 nm。

然而,鈉與鋰物理化學性質上的差異所帶來的影響不一定都是負面的,在某些方面具體其獨特的優勢:①由于鈉離子與過渡金屬元素離子的半徑差異較大,在高溫下更容易與過渡金屬分離形成層狀結構,使其層狀氧化物的堆積方式具有多樣化。含鋰層狀氧化物多為O型結構,而含鈉層狀氧化物具有豐富的O型和P型材料種類;②很多在含鋰層狀氧化物正極中沒有電化學活性的過渡金屬元素在含鈉層狀氧化物中具有活性。目前僅發現Mn、Co、Ni三個元素組成的含鋰層狀氧化物可以可逆充放電,而具有活性的含鈉層狀氧化物種類相對較多,Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等元素均具有活性且表現出多種性質;③鈉離子在電極材料中的擴散速率并非一定低于鋰離子,擴散速率的快慢與電極材料的晶體結構密切相關;④在充放電過程中,相同構型的電極材料由于傳輸離子的差異會產生不同的相變,特別是鈉離子與空位的有序無序分布將產生重要影響;⑤較大的鈉離子半徑不一定會導致電極材料的體積發生巨大形變;⑥在極性溶劑中鈉離子具有更低的溶劑化能,從而在電解液中具有更快的動力學,具有更高的電導率。另一方面鈉離子的Stokes半徑比鋰離子的小,相同濃度的電解液具有比鋰鹽電解液更高的離子電導率,或者更低濃度電解液可以達到同樣離子電導率;⑦鈉離子電池在電池充放電過程中鈉不會與鋁產生電化學合金化反應,因此負極也可以采用鋁箔作為集流體(鋁箔價格約為銅箔的1/3),既有利于電池的安全(避免過放引起的集流體氧化且可以過放電至零伏),又達到了進一步降低電池成本的目的。

此外,鈉離子電池電極極片制作時,在鋁箔集流體兩面分別涂覆正極材料和負極材料,并將極片進行周期性的疊片,還可以做成雙極性(bi-polar)電池。這在單體電池中實現了高電壓,可大量節約其他非活性材料,進一步提升電池的能量密度。而且由于鈉離子電池與鋰離子電池相似的結構,在規模化生產中可借鑒鋰離子電池的生產檢測設備、工藝技術和制造方法等,可加快鈉離子電池的產業化速度。鈉離子電池在其他方面性能如高低溫性能、安全性能等方面是否存在其自身特點及獨特優勢,仍需進一步挖掘。

2 鈉離子電池產業化現狀及發展趨勢

2.1 產業化現狀

2010年以來,鈉離子電池受到國內外學術界和產業界的廣泛關注。目前,鈉離子電池已逐步開始了從實驗室走向實用化應用的階段,國內外已有超過二十家企業正在進行鈉離子電池產業化的相關布局,并取得了重要進展,主要包括英國FARADION公司、法國NAIADES計劃團體、美國Natron Energy公司、日本岸田化學、豐田、松下、三菱化學,以及我國的北京中科海鈉科技有限公司、浙江鈉創新能源有限公司、遼寧星空鈉電電池有限公司等(圖4)。不同企業所采用電化學體系各有不同,其中正極材料體系主要包括層狀氧化物(如銅鐵錳和鎳鐵錳三元材料)、聚陰離子型化合物(如氟磷酸釩鈉)和普魯士藍類等,負極材料體系主要包括軟碳、硬碳以及軟硬復合無定形碳等。

圖4   全球鈉離子電池產業化布局

英國FARADION公司較早開展鈉離子電池技術的開發及產業化工作,其正極材料為Ni、Mn、Ti基O3/P2型層狀氧化物,負極材料采用硬碳。現已研制出10 A·h軟包電池樣品,能量密度達到140 W·h/kg,電池平均工作電壓3.2 V,在80%DOD下的循環壽命預測可超過1000次。美國Natron Energy公司采用普魯士藍材料開發的高倍率水系鈉離子電池,2 C倍率下的循環壽命達到了10000次。但普魯士藍(白)類正極材料壓實密度較低,生產制作工藝也較復雜,其體積能量密度僅為50 W·h/L。由CNRS、CEA、VDE、SAFT、Energy RS2E等多家單位共同參與成立的法國NAIADES組織開發出了基于氟磷酸釩鈉/硬碳體系的1 A·h鈉離子18650電池原型,其工作電壓達到3.7 V,能量密度90 W·h/kg,1 C倍率下的循環壽命達到了4000次。但是釩有毒性且原料成本較高。同時氟磷酸釩鈉電子電導率偏低,需進行碳包覆及納米化,且壓實密度低。此外,豐田公司電池研究部在2015年5月召開的日本電氣化學會的電池技術委員會上也宣布開發出了新的鈉離子電池正極材料體系。三菱化學也與東京理科大學一直在開展關于鈉離子電池方面的合作研究。

國內鈉離子電池技術研究也一直處于前列,其中浙江鈉創新能源有限公司制備NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2三元層狀氧化物正極/硬碳負極體系的鈉離子軟包電芯能量密度為100~120 W·h/kg,循環1000次后容量保持率超過92%。依托中國科學院物理研究所技術的中科海鈉公司已經研制出能量密度超過135 W·h/kg的鈉離子電池,電池平均工作電壓3.2 V,在3 C/3 C、100%DOD循環1000次后容量保持率91%。現已實現正、負極材料的百噸級制備及小批量供貨,鈉離子電芯也具備了MW·h級制造能力,并率先完成了在低速電動車和30 kW/100 kW·h儲能電站的示范應用。

2.2 存在的問題及發展趨勢

鈉離子電池技術和產業的發展一定程度上可以借鑒鋰離子電池,可謂是“站在了巨人的肩膀上”。然而也要意識到目前在鈉離子電池產品研發和實現其產業化的過程中依然面臨著一些挑戰[]:①目前鈉離子電池處于多種材料體系并行發展的狀態,而其中一些正、負極材料體系加工性能等還有待進一步提高。其中負極無定形碳材料還有首周庫侖效率偏低、儲鈉機理尚未明確等問題。此外,與正負極材料相匹配的電解液體系的開發也不足;②雖然目前鈉離子電池的大部分非活性物質(集流體、黏結劑、導電劑、隔膜、外殼等)可借鑒鋰離子電池成熟的產業鏈,但是對于核心的正負極材料和電解液等活性材料的規模化供應渠道依然缺失,其來料穩定性無法保證,進而影響生產工藝過程和產品質量的穩定性;③相比于鋰離子電池,現有的鈉離子電池體系能量密度還較低,單位能量密度下的非活性物質用量和成本占比會有一定的增加,致使其活性材料的成本優勢無法完全發揮出來;④鈉離子電池可參照鋰離子電池設計及生產工藝技術,但卻無法完全照搬,如鈉離子電池負極使用鋁箔集流體帶來的產品設計、電極制作及裝配工藝等的變化,化成老化工藝區別等;⑤由于鈉離子電池工作電壓上下限與其他成熟電池體系的差異以及較強的過放電忍耐能力等,現有的電池管理系統無法完全滿足鈉離子電池組的使用要求,需要重新設計開發;⑥目前暫無任何正式的有關鈉離子電池的標準和規范發布,影響鈉離子電池制造工藝的規范化及產品質量的一致性,也會導致不同企業之間的產品難以統一和標準化,不利于產品的市場推廣和成本降低。

接下來,鈉離子電池的發展將會更加注重于解決產業發展過程中的工程技術問題和開發符合目標市場需求的產品,其相關技術和產業的發展趨勢可以從以下幾個方面來進行考慮。①進一步提高正負極材料體系的綜合性能,并優化改性其生產制備工藝,提高材料穩定性。優化電解液體系,構筑更加穩定的正極|電解質和負極|電解質界面等。②根據不同應用場景逐漸形成對應的主流鈉離子電池體系。同時優化電池設計及生產制造工藝,降低非活性物質的用量,繼續提高電池能量密度、循環壽命以及安全性能。③結合鈉離子電池特點針對性發展并優化適用于鈉離子電池的相關技術體系,包括電芯設計、極片制作、電解液/隔膜選型、化成老化以及電芯評測等技術。④根據鈉離子電池的特性針對性開發相應的電池管理系統,以進一步提升電池組整體壽命以及安全性。同時優化鈉離子電池成組技術,如開發鈉離子電池的無模組電池包(CTP)技術、雙極性電池技術等。⑤聯合更多的科研單位及企業共同攻關,打通鈉離子電池上下游供應鏈,盡早完成針對鈉離子電池的相關必要標準的制定。⑥調整生產規模,優化銷售環節,降低鈉離子電池的單位成本,提高市場的接受程度(尤為重要)。

根據現有的鈉離子電池技術成熟度和制造規模水平,將首先從各類低速電動車應用領域切入市場,然后隨著鈉離子電池產品技術的日趨成熟以及產業的進一步規范化、標準化,其產業和應用將迎來快速發展期,并逐步切入到各類儲能應用場景,如可再生能源(如風能、太陽能)的存儲、數據中心、5G通訊基站、家庭和電網規模儲能等領域。

3 鈉離子電池標準現狀

國際標準包括各類國際標準組織制定的世界范圍內適用的標準、發達國家的國家標準、區域性組織的標準、國際上權威的團體標準和企業標準中的先進標準等。我國的標準一般有國家標準、行業標準、地方標準和企業標準四級。國際上涉及電池相關標準的機構,主要有國際電工委員會(IEC),國際標準化組織(ISO)、聯合國危險貨物運輸委員會(UN/CETDG)等,我國相關機構主要有國家標準化管理委員會、中國電子技術標準化研究院和全國信息技術標準化技術委員會等。通過這些機構所提供的公開系統進行查詢發現,截至目前,未查詢到有專門針對鈉離子電池有關的國際標準、國家標準、行業及地方標準等。這主要是由于全球范圍內鈉離子電池還處于產業化的初級階段,上下游產業鏈還不是十分成熟,導致目前暫無正式的標準或規范推出,但相關企業和從業人員已經逐漸開始關注鈉離子電池標準的布局工作。

鈉離子電池與鋰離子電池有相似的工作原理和電池結構等,可以沿用和借鑒現有已成熟的鋰離子電池生產工藝和產業鏈。因此,鈉離子電池作為類似產品在一定程度上可以參照鋰離子電池已發布或引用的相關標準及規范。鋰離子電池經過二十多年的發展,其各類國家、行業和地方標準或規范的覆蓋面已經十分廣泛,全面涉及到了電池的術語和定義、命名規則、產品設計要求、試驗方法、質量評定程序、安全及環境適應性能,標志、包裝、運輸和貯存等方面的內容。現階段鈉離子電池企業也主要是參照或借鑒這些標準或規范的相關內容(表2),并結合鈉離子電池自身的特性和產業發展情況來制定各自的企業標準或產品規范,以此規范產品設計及制造工藝、確保產品質量的一致性,但這也會導致不同企業之間的產品難以統一和標準化,性能和技術水平參差不齊。

表2   可供鈉離子電池參考的相關標準

當然,鈉離子電池具有其獨特的性質,完全參考鋰離子電池已發布或引用的標準及規范存在較大的局限性。鈉元素的自然屬性決定了鈉離子電池特性與鋰離子電池不同,主要體現在:①Na+/Na電對的標準電極電位比Li+/Li高約0.3 V,表現在鈉離子電池工作電壓范圍與鋰離子電池的差異,所有參照標準或規范中與此相關的各項參數指標無法通用,需要進行調整;②鈉離子在電池材料中嵌入與脫出動力學性能與鋰離子不完全相同,各類標準中涉及到產品性能檢驗部分的內容需要變更;③鈉離子電池可以采用鋁箔作為負極集流體,不存在過放電的問題,還可在放空電后甚至是零電壓下運輸,因此一些安全測試標準、產品運輸及儲存規范等也不能通用。綜上所述,專門制定適用于鈉離子電池的標準對于其技術和產業的發展意義重大。

4 鋰離子電池標準化工作的發展及借鑒意義

4.1 鋰離子電池標準發展歷程

1991年,日本SONY公司首次推出了18650這種標準型的電池型號,開啟了鋰離子電池的商業化應用,并應用于筆記本電腦、手機、數碼相機等便攜式電子產品。在我國早期的鋰離子電池應用過程中,其產品標準主要參照各生產制造企業的企業標準,后隨著我國鋰離子電池產業規模不斷擴大、產品性能不斷提高,亟需制定統一的鋰離子電池行業或國家標準。

1998年,我國電子工業部發布了行業標準《SJ/T 11169—1998鋰電池標準》,首次提到了對鋰離子電池的相關技術要求,但沒有嚴格區分鋰電池(原電池)和鋰離子電池。1999年,我國信息產業部發布了第一個專門針對鋰離子電池的行業標準《YD/T?998.2—1999移動通信手持機用鋰離子電源及充電器充電器》。隨后在2000年,中國電子技術標準化研究院牽頭主導了國家標準《GB/T18287—2000蜂窩電話用鋰離子電池總規范》的制定,這是全球首部關于鋰離子電池的國家標準,對推動我國鋰離子電池的產業和技術發展起到了非常重要的作用。至此,鋰離子電池標準化發展首次經歷了從企業標準到行業標準再到國家標準的過程。

近年來,隨著鋰離子電池應用從傳統的便攜式電子設備發展到新能源電動車、儲能系統等領域,單一化的標準體系模式已難以適應。以綜合標準化為原則,鋰離子電池全產業鏈、全生命周期(包括產品回收)、全應用領域標準的制定工作等正在逐步推進。同時,2018年12月,為適應產業發展需求,有關單位提出了籌建全國鋰離子電池及類似產品標準化技術委員會的申請,其中類似產品包括了正在研制開發的鈉離子電池、鎂離子電池、鋰金屬蓄電池和鋰離子固態電池等。綜上所述,根據鋰離子電池標準的發展歷程,作為其類似產品的鈉離子電池的各項標準化建設工作是有跡可循的。

4.2 鈉離子電池標準技術體系框架

2016年11月,工信部正式發布了《鋰離子電池綜合標準化技術體系》,首次將鋰離子電池及類似產品的標準化工作納入了統一的宏觀規劃。該技術體系將鋰離子電池及類似產品的標準分為了5種:基礎通用、材料與部件、設計與制程、制造與檢測設備以及電池產品。而作為鋰離子電池的類似產品,鈉離子電池在其標準化建設時也可借鑒鋰離子電池的方式建立對應的標準技術體系框架(圖5),完善其標準體系布局。

圖5   鈉離子電池綜合標準化技術體系框架

綜上所述,雖然現有的鋰離子電池標準或規范不能在鈉離子電池上通用,但鋰離子電池的標準化工作的發展歷程、標準體系的編制原則和構成、發展現狀等對后續鈉離子電池的標準化工作建設具有非常重要的借鑒和指導意義。

5 對鈉離子電池標準發展必要性和建議

標準的制定和統一,可規范專業用語,起到較好的行業引領作用,帶來規模化效應以降低成本,搶占標準化制高點,并有助于服務企業,滿足市場需求。同時電池產品的標準,尤其安全標準是約束產品質量的重要依據,也是規范市場秩序和推動技術進步的重要手段。近年來,低速電動車以及各類儲能應用等領域呈現高速發展的態勢,鈉離子電池憑借獨有的優勢,其研究及產業化迎來了前所未有的機遇。目前已陸續成功在各目標領域開展了示范應用,相關產品也在逐步面向市場推開,與鈉離子電池關聯的產業蓄勢待發,這對制定鈉離子電池相關標準的需求日益迫切。

首先,在無鈉離子電池產品相關國家標準、行業標準和地方標準的情況下,當鈉離子電池產品開始進入市場推廣應用時,應由相關企業根據產品特點并結合低速電動車和儲能等目標應用領域的使用要求制定鈉離子電池產品的企業標準,并上報有關行政主管部門審核、備案,以此作為企業組織產品生產、判定產品質量以及銷售的依據。可從專業術語、產品開發設計、生產制造、性能指標及檢驗方法、使用方法和注意事項以及貯存運輸等環節入手,并參照和借鑒鋰離子電池的相關標準的情況開展鈉離子電池產品企業標準的制定工作。

其次,隨著鈉離子電池產業進入快速發展期,建議各級有關部門將鈉離子電池的標準研究列入科技計劃,給予科研經費支持,引導鈉離子電池領先企業投入人力、物力進行前瞻性研究和布局。同時成立專項小組,由領先企業牽頭起草,在條件成熟適時推出具備科學性、適用性和可執行性的鈉離子電池相關國家、行業和地方標準,統一并規范鈉離子電池產品的技術要求并作為行業準入門檻。同時,在國家提出的“中國標準走出去”戰略指導下,積極向國際有關標準機構提交鈉離子電池國際標準的制修訂項目提案,主導或參與制定鈉離子電池相關國際標準。并爭取國內鈉離子電池標準或者標準中的技術內容被國外標準采納或直接轉化為國際標準,進而提高我國鈉離子電池產業的競爭力,促進整個鈉離子電池產業鏈的健康、可持續發展。

最后,根據產業和技術的進一步發展,逐步細分并詳細制定鈉離子電池的各類標準,覆蓋其產業鏈和生命周期(圖6)。從鈉離子電池產業鏈的角度,可以分為原輔材料、電芯、電池管理系統、電池組、檢測及生產設備、工廠設計等標準;從鈉離子電池生命周期角度,可以分為設計、生產、運輸、貯存、使用、回收等標準。與此同時,還應該意識到標準是對一定時期的總結歸納,用以指導產品技術和產業的發展方向。但是由于鈉離子電池技術和產業的不斷發展,相關新技術等的不斷出現,原有的標準可能不能完全適應,進而對產業技術的發展起到反作用,此時需要根據鈉離子電池的技術發展狀態與時俱進,適時開展相應標準的制修訂工作。

圖片

離子電池標準分類

此外,制定鈉離子電池相關標準不僅要基于各階段降成本驅動抑或是大規模標準化生產等的需求,也要為將來電池回收利用及環保等方面進行考慮;同時加強標準數據庫及共享體系的建設,成立公開、透明、關聯的標準共享平臺,并適時推進鈉離子電池標準的國際化,爭取在全球鈉離子電池產業中掌握優先權和主動權。

6 結 語

鈉離子電池應用技術兼具高性價比和高安全的優勢,當面對即將到來的大規模儲能國家戰略需求以及崛起的智能電網覆蓋下的家庭儲能市場時,可緩解因鋰資源短缺引發的新能源電池發展受限的問題,同時可實現在新型儲能應用中的無鉛化,產業化前景相當樂觀。從競爭格局來看,我國鈉離子電池無論從技術水平還是產業化推進速度在國際上都處于前列,且擁有鈉離子電池核心技術和自主知識產權,自主創新也是標準的靈魂。產業發展,標準先行,事實證明,標準意味著市場認可的新技術與新規范,主導標準者才能占據市場競爭和行業的制高點。在這方面,我國已具備較大優勢,應力爭獲得全球鈉離子電池標準制定的主導權,引領鈉離子電池技術與應用的發展趨勢。

現階段,優先支持部分性能優異的鈉離子電池產品進入國家或地方電池類產品目錄,可盡快推動鈉離子電池的市場化應用,為促進我國新能源電池行業的發展做出貢獻。而標準則可作為鈉離子電池產品進入國家或地方產品目錄的檢驗依據和準入門檻。因此,制定鈉離子電池相關標準刻不容緩。

引用本文: 周權,戚興國,陸雅翔等.鈉離子電池標準制定的必要性[J].儲能科學與技術,2020,09(05):1225-1233.

ZHOU Quan,QI Xingguo,LU Yaxiang,et al.The necessity of establishing Na-ion battery standards[J].Energy Storage Science and Technology,2020,09(05):1225-1233.


分享到:
av我要看-天堂av无码亚洲高清-亚洲大乳一级无码毛片